能源材料与界面光谱课题组 Energy materials and interface Spectroscopy Research Group
您的位置: 首页 > 新闻动态 >

新闻中心

新闻动态

动静聚散观两仪—和频光谱系列进展三—电化学能源材料与器件

动和静,阴和阳,是中国哲学中的重要概念,描述事物对立又统一的两面。电化学体系中也存在对立的两极anode和cathode(原意指太阳升起和落下之路),中文称为阳极和阴极,又叫负极和正极。电化学反应本质上是界面过程,观测正、负极界面的静态(稳态)与动态性质,几乎是所有分子光谱技术都会涉及的重要命题。和频振动光谱(SFG-VS)具有本征的界面选择性:各向同性介质的体相通常不产生SFG共振响应,SFG光谱信号主要来源于处于非中心对称性环境的界面分子,这使它能够捕捉其他谱学手段难以获取的界面分子信息;此外它还具有高灵敏度、非破坏性等优点,非常适用于原位、工况下的器件表征。文献中,SFG-VS已被成功应用于各种电化学界面(包括二次电池相关界面)的研究。以下列举了和频光谱能够反映的电化学界面的信息(包括但不限于):

1. 活性分子(如电解质、溶剂、添加剂、电化学反应底物分子等)在电极表面的吸附行为(成键方式、面密度、分子取向与聚集形态、分子构象等);

2. 电化学主反应或副反应中电极材料及吸附分子的界面演化过程(中间产物和终产物结构、反应动力学);

3. 电极表面的双电层结构及其在电化学工况下的变化情况;4. 离子在电极界面的去溶剂化过程。

 

中科院苏州纳米所蔺洪振团队将和频振动光谱技术应用于二次电池、超级电容器、电化学换能和电催化体系电极界面的原位或非原位表征,并结合电化学分析和其他表征手段及理论模拟,为深入理解电极界面结构的稳态及动态性质及其与电化学传质传荷过程之间的关联提供了有益的帮助。王健博士(受洪堡奖学金资助现工作于德国亥姆霍兹研究所)主导了电化学和频光谱技术的开拓应用并参与了部分应用研究。部分相关工作发表于Nature Comm.(2018)Angew Chem. Int.Ed. (2019)Adv. Func. Mater. (2020)Adv. Func. Mater. (2021)、ACS Cent. Sci.  (2019)Nano Res. (2020)Sci. ChinaChem. (2020 & 2021)ACS Appl. Mater. Interfaces (2020)等期刊。

 

能源和环境问题迫切需要人们开发绿色高效的能量转换与高密度储能器件。传统锂离子电池的能量密度受限于石墨负极较低的比容量。金属锂具有高达3860 mAh/g的理论比容量和极低的电化学还原电位(-3.04V),被认为是二次电池负极材料中的“圣杯”。然而,锂金属电池在反复充放电过程中锂负极表面容易生成枝晶从而导致库伦效率低、安全性差等问题,阻碍了其实际应用。构建高效稳定的固体电解质中间相(SEI)以钝化锂表面,隔绝锂与电解液的直接接触,是抑制枝晶生长改善锂负极性能的重要策略之一。我们提出了一种在金属锂表面采用原位自组装的方式,借助于高活性的含氟离子液体,构筑有机/无机有序双层结构SEI的方法,有效延长了金属锂电极的寿命和循环稳定性。采用SFG-VS,结合XPS和AFM等手段揭示了双层结构的存在与演化过程,并揭示了引入此SEI能够抑制碳酸酯溶剂分子的特征吸附,从而表现出很好的抗腐蚀效果(图1)。进一步,通过理论模拟筛选出的快速锂扩散控制合金层(RIDAL),RIDAL层的引入有效地将界面锂离子转移势垒降低到0.8 eV,使横向沉积的锂原子均匀化,实现锂金属表面的无枝晶化。采用SFG手段详细检测了环境中水分子在电极表面的吸附状态,此制备的RIDAL层在实际的湿度环境中暴露60 min,电极依旧显示出极高的耐湿气腐蚀能力与长的电化学循环寿命及低的过电势(图2)。


图1.在锂金属电极表面通过钝化反应和自组装构建有机/无机有序SEI,并采用和频振动光谱表征其生成过程和对碳酸酯溶剂分子的抗吸附能力(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434)。

 

图2.采用合金层修饰锂金属电极实现锂原子的均匀扩散以及抗水汽和溶剂分子腐蚀功能。和频光谱被用于表征其抗腐蚀机制(Adv. Funct. Mater. 2021, 202110468)。

 

无独有偶,中科院苏州纳米所陈立桅团队采用带有长烷基链的磷酸分子为界面保护剂,开发了一系列锂金属复合负极。和频光谱测试结果表明,烷基磷酸分子能够在锂金属表面形成有序排列的单层分子自组装膜(SAMs),并且该SAMs能够有效增强电极表面的疏水性(图3A),从而改善电极在湿空气中的化学稳定性。高度有序的烷基链排列,有利于锂离子的传导(图3B)。该策略还被用于提升锂离子电池三元正极材料的稳定性,和频光谱也证实了烷基磷酸分子能够在NCM811表面形成有序的自组装膜(图3C)。