AESR综述：二维石墨烯基锂硫全电池的电子结构调控：从本征导电性到单原子修饰催化

蔺洪振/王健/张静 AESR综述：二维石墨烯基锂硫全电池的电子结构调控：从本征导电性到单原子修饰催化

第一作者：张静 博士，贾鲁婕 博士

通讯作者：蔺洪振 研究员，王健 博士

DOI:10.1002/aesr.202100187

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可充电锂硫(Li-S)全电池具有成本低和高理论能量密度(2600 W h kg^-1)的优势，在储能领域具有广阔的应用前景。然而，活性物质S/Li₂S的导电性差、多硫化锂(LiPSs)穿梭效应、硫还原反应(SRRs)、硫氧化反应(SORs)动力学缓慢和不可控的锂枝晶生长，严重阻碍其商业化过程。合理的电子结构和界面化学设计可有效提升二维石墨烯的本征性能，在降低吸附/扩散能垒以促进硫转化/均匀无枝晶化锂沉积动力学上具有突出的优势。基于此，西安理工大学张静博士及中科院苏州纳米所蔺洪振研究员、王健博士合作在Advanced Energy & SustainabilityResearch上发表题为“Advances and prospectsof 2D graphene-based materials/hybrids for lithium metal sulfur full battery:from intrinsic property to catalysis modification”的综述文章，系统阐述了2D石墨烯材料的电子结构改性在促进Li-S全电池的转化/均匀无枝晶锂沉积动力学方面的重要作用及工作机制。最后，进一步展望了基于2D石墨烯材料的Li-S全电池未来发展面临的机遇和挑战。

背景介绍

为了平衡环境友好性和日益增长的能源需求，迫切需要发展高能量密度电池。基于多电子转化的Li-S电池有望提供较高的能量密度被广泛研究。本文基于锂硫全电池目前存在的问题，从固有本征电子结构、基体掺杂结构优化及金属单原子负载的角度，主要综述了提升2D石墨烯基材料的本征导电性能、吸附性能和催化能力的方法。随着孔隙形态的功能化和杂化基质中杂原子/金属原子的掺杂，可使电池正极和负极侧的吸附能力和锂的扩散动力学均显著增强。从而推动硫物质的相互转化动力学，抑制LiPSs穿梭，使锂离子通量均匀化而实现均匀沉积，避免锂枝晶的形成。结合我们前期在高导电、强化学吸附及高催化活性2D石墨烯基材料研究方面的一些设计合成思路、原位表征方法及提出的吸附和催化机制等(Chem. Eng. J., 2022,429, 132352; Nano Lett. 2021, 21, 3245; Adv. Funct. Mater. 2021,2110468; Energy Environ. Mater., 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250; Adv.Funct. Mater. 2020, 31, 2007434; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020,12, 12727; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019,18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020,13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8,22240; Chem.Eng. J. 2019, 368, 340;Nano Energy 2017, 40, 390; J.Power sources 2016, 321, 193) 对2D石墨烯基材料在锂硫全电池中的吸附、调控转化/沉积动力学作用及机制进行了总结和深入阐述。

文章解析

要点一：锂硫电池目前存在的硫转化/锂沉积动力学问题及解决方案概述

基于锂硫电池的转化电化学原理，不能完全实现高能量密度的主要原因为：硫氧化还原动力学缓慢以及不可控的负极锂沉积行为促进锂枝晶生长，阻碍了快速充放电高性能Li-S全电池的进一步发展。

图1：锂硫全电池存在的主要动力学问题及基于二维石墨烯基材料的解决策略及机制的逻辑图

要点二：总结和介绍二维材料的典型特性在锂硫电池中的应用优势

2D石墨烯具有高导电性和高比表面积，与硫复合后可以显著提升硫正极的导电性，获得较高的电池容量。除此之外，2D石墨烯还具有优异的柔韧性和机械稳定性，复合碳纳米管用于构建柔性自支撑无集流体硫正极，可以实现快速的电子和离子导，提升电池的循环稳定性。受2D石墨烯本征特性的启发，具有更强化学吸附性、成本更低和更易制备的2D过渡金属化合物(TMC)也被应用到锂硫电池中。基于这些2D材料本征的高导电性、高柔韧性、强化学吸附性、高导热系数及快速离子传导等特性的改性应用，总结了针对2D材料在锂硫电池正极改性中的更为清晰而且全面的研究思路：① 利用2D材料的高导电性提升硫正极的导电性而提升电池容量；② 通过高柔韧性可以去除电极中的集流体提升电池的能量密度，并提升正极结构稳定性；③ 强化学吸附可以抑制穿梭效应提升活性物质利用率；④ 热导系数可以提升电池的热稳定性，拓宽电池应用的温度范围；⑤ 快速离子导有助于提升电化学反应的速率，提升电池高倍率性能。

 

尽管2D石墨烯具有较高的导电性，但其吸附能力不足明显削弱其竞争优势。通过异质原子(N、S、P、B等)掺杂可调节碳基体的电子密度，有望在保持其固有优点的同时增加吸附位点。杂原子掺杂可通过多种有效的方法实现：热解含杂原子的有机物质、水热掺杂和高温还原气体处理等。掺杂石墨烯的吸附能力与杂原子官能团的类型密切相关，例如，N掺杂(NG)引入的功能位点对电子态的重新分布至关重要，NG片上的N功能位可分为吡啶型N、吡咯型N和石墨型N三个不同的功能位点，前两个N类型被认为能更有效地通过孤对电子形成SxLi‧‧‧N的作用关系来吸附LiPSs；B掺杂的石墨烯（BG）具有p型半导体的性质，更容易形成电子缺陷性质，这种特殊的结构容易与锂离子相互作用而增强吸附能力。

 

在高负荷的前提下，高稳定性和快速充电也是评价所设计改性材料可行性的重要标准。引入电催化剂被广泛认为是激发反应动力学提升快速充放电性能最有效的解决办法，通过激发电化学过程中的相转化动力学，降低硫物种的积累，释放活性位点，从而协同增强吸附能力以防止LiPSs溶解到电解液中。当石墨烯复合的金属基催化剂从纳米尺寸下降到原子尺寸，通过锚定的单原子催化剂(SACs)的原子利用率最大化，获得最多的催化位点数。金属单原子具有特殊的电子结构，可改变相邻碳原子的电子密度、化学环境及配位环境，从而产生最高的吸附和催化效率。但由于固有的最高表面能特性，SACs倾向于聚集并团聚为纳米颗粒，巧妙地利用掺杂石墨烯中的N原子作为SACs的配位位点，可以形成金属-N键锚定和分散SACs，实现强强联合的共赢局面。

 

在充电状态下，2D石墨烯中锚定的高活性SACs与Li2S配合后会形成[N-Metal‧‧‧S-Li2]，使Li-S键长度增加，削弱键能，促进锂离子的解离。脱锂后的中间体与另一个相邻的Li2S分子偶联，并通过反复脱锂之后形成多硫链。催化脱锂反应将继续进行，直至多硫链与SACs脱离。SACs可催化Li2S脱锂的两个典型的高能垒过程，包括Li-S键断裂和锂离子的脱离。在放电态下，SACs可以显著降低生成Li2S的吉布斯自由能，提升液-固相的转化动力学。这些能量势垒及活性物质与催化剂之间的作用关系的变化可以直观的体现SACs催化硫物质转化的机制。


要点五：单原子改性二维石墨烯引导锂负极表面原子扩散和无枝晶镀锂的发展

锂负极锂枝晶的形成和不稳定的固体电解质界面(SEI)，严重阻碍了电池的商业化。最初，构建碳结构载体负载金属锂被认为是有效的方法，可以分散电子和离子流引导锂的沉积，减小锂电极的体积膨胀并抑制枝晶的生长。随后，在金属锂表面覆盖轻质人工导电层，如纳米碳、合金、MXene，实现了牺牲较小的能量密度提高对锂原子/离子的润湿性/亲和性，改善沉积形貌和均匀性。随着锂沉积界面物理化学的提出，通过化学调制层促进锂原子均匀形核和侧向扩散行为和表面沉积是目前最有效的解决方案。表面锂原子的沉积行为因其活性位点有限而变得更加关键和具有挑战性。研究发现2D石墨烯支撑的SACs可以充分的暴露活性位点，实现100%的原子催化和调控效率。金属原子位点杂化的石墨烯表面对Li原子的吸附能要高于原始2D石墨烯及锂金属，表明金属原子的引入能够提供丰富的亲锂位点，并在镀锂过程中促进均匀形核和引导锂的横向沉积而避免锂枝晶的生长。经过单原子改性2D石墨烯层调控的锂金属可以显著提升锂电极的循环寿命和库伦效率，优化硫全电池的高倍率性能和能量密度。尽管目前的研究提出了枝晶生长与基体表面的扩散动力学密切相关，但仍然缺乏深入了解镀层的形态和镀层演化规律的相关工作，对于锂原子如何横向迁移和均匀沉积的机制还不清楚。

 

总结与展望

综上所述，为了解决多硫化锂的穿梭效应和缓慢的转化动力学，从原始的导电石墨烯发展了具有强化学吸附的功能基体，再到当前原子催化剂修饰的复合催化石墨烯基材料。同时，针对金属锂负极的枝晶生长，采用石墨烯基材料作为人工SEI界面层和亲锂基体来均匀化电子/离子流，并进一步开发了金属原子锚定的石墨烯复合层，用于调节表面锂原子扩散动力学和镀锂行为。基于当前构建功能化的2D石墨烯基体的研究工作，要进一步实现更高的锂/硫活性物质利用率和更高的能量密度仍存在较高的复杂性。未来的研究应注重开发低成本和大规模的合成和制备2D石墨烯基材料的方法，在此基础上提升高倍率下硫的单位面积负载量。另外，采用可视化和理论模拟结合有利于更精确指导2D石墨烯材料参与的电极反应和电极/电解质界面的设计，简化实验步骤的同时有助于深入探究硫转化及锂原子捕获和横向迁移引导以促进均匀无枝晶化锂沉积的机制，以此推进二维石墨烯基材料面向锂硫全电池的全面实际应用。

作者介绍

张静 博士，毕业于西安理工大学，2022年获陕西省自然科学基础研究计划（青年项目）资助。研究方向为高性能锂金属电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前，其中以第一/共一作者在Nano.Lett.、J. Mater. Chem. A，EnergyEnvironment. Mater. 和Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文8篇（其中IF>10，共5篇）申请并获授权国家发明专利1项。

E-mail:zhangjing2020@xaut.edu.cn

王健 博士，洪堡学者，现在HelmholtzInstitute Ulm开展研究工作。曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用，并探索电池的相关工作催化机制。到目前为止，已发表论文38余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett., EnergyStorage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Environment. Mater.,Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, J. Power Sources, ACS Appl.Mater. Interface等期刊发表19篇（其中IF>10，共12篇），授权多项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。

E-mail:jian.wang@kit.edu、wangjian2014@sinano.ac.cn

蔺洪振研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为能源电极催化材料与原位光谱表征。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat.Commun.、Sci.Adv.、JACS、NanoLett.、Adv.Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、NanoEnergy、EnergyStorage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACSNano、Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文80余篇。

E-mail:hzlin2010@sinano.ac.cn

文献来源

Advances and prospects of 2D graphene-based materials/hybrids for lithiummetal sulfur full battery: from intrinsic property to catalysis modification. Advanced Energy& SustainabilityResearch, 2022, 2100187, DOI: 10.1002/aesr.202100187

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aesr.202100187