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AESR综述:二维石墨烯基锂硫全电池的电子结构调控:从本征导电性到单原子修饰催化

蔺洪振/王健/张静 AESR综述:二维石墨烯基锂硫全电池的电子结构调控:从本征导电性到单原子修饰催化


第一作者:张静 博士,贾鲁婕 博士

通讯作者:蔺洪振 研究员,王健 博士

DOI:10.1002/aesr.202100187


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可充电锂硫(Li-S)全电池具有成本低和高理论能量密度(2600 W h kg-1)的优势,在储能领域具有广阔的应用前景。然而,活性物质S/Li2S的导电性差、多硫化锂(LiPSs)穿梭效应、硫还原反应(SRRs)、硫氧化反应(SORs)动力学缓慢和不可控的锂枝晶生长,严重阻碍其商业化过程。合理的电子结构和界面化学设计可有效提升二维石墨烯的本征性能,在降低吸附/扩散能垒以促进硫转化/均匀无枝晶化锂沉积动力学上具有突出的优势。基于此,西安理工大学张静博士及中科院苏州纳米所蔺洪振研究员、王健博士合作在Advanced Energy & SustainabilityResearch上发表题为“Advances and prospectsof 2D graphene-based materials/hybrids for lithium metal sulfur full battery:from intrinsic property to catalysis modification”的综述文章,系统阐述了2D石墨烯材料的电子结构改性在促进Li-S全电池的转化/均匀无枝晶锂沉积动力学方面的重要作用及工作机制。最后,进一步展望了基于2D石墨烯材料的Li-S全电池未来发展面临的机遇和挑战。

 

背景介绍

为了平衡环境友好性和日益增长的能源需求,迫切需要发展高能量密度电池。基于多电子转化的Li-S电池有望提供较高的能量密度被广泛研究。本文基于锂硫全电池目前存在的问题,从固有本征电子结构、基体掺杂结构优化及金属单原子负载的角度,主要综述了提升2D石墨烯基材料的本征导电性能、吸附性能和催化能力的方法。随着孔隙形态的功能化和杂化基质中杂原子/金属原子的掺杂,可使电池正极和负极侧的吸附能力和锂的扩散动力学均显著增强。从而推动硫物质的相互转化动力学,抑制LiPSs穿梭,使锂离子通量均匀化而实现均匀沉积,避免锂枝晶的形成。结合我们前期在高导电、强化学吸附及高催化活性2D石墨烯基材料研究方面的一些设计合成思路、原位表征方法及提出的吸附和催化机制等(Chem. Eng. J., 2022,429, 132352; Nano Lett. 2021, 21, 3245; Adv. Funct. Mater. 2021,2110468; Energy Environ. Mater., 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250; Adv.Funct. Mater. 2020, 31, 2007434; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020,12, 12727; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019,18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020,13, 3404;J. Mater. Chem. A 2020, 8,22240; Chem.Eng. J. 2019, 368, 340;Nano Energy 2017, 40, 390; J.Power sources 2016, 321, 193) 对2D石墨烯基材料在锂硫全电池中的吸附、调控转化/沉积动力学作用及机制进行了总结和深入阐述

 

文章解析

要点一:锂硫电池目前存在的硫转化/锂沉积动力学问题及解决方案概述

基于锂硫电池的转化电化学原理,不能完全实现高能量密度的主要原因为:硫氧化还原动力学缓慢以及不可控的负极锂沉积行为促进锂枝晶生长,阻碍了快速充放电高性能Li-S全电池的进一步发展。

 

图1:锂硫全电池存在的主要动力学问题及基于二维石墨烯基材料的解决策略及机制的逻辑图

 

要点二:总结和介绍二维材料的典型特性在锂硫电池中的应用优势

2D石墨烯具有高导电性和高比表面积,与硫复合后可以显著提升硫正极的导电性,获得较高的电池容量。除此之外,2D石墨烯还具有优异的柔韧性和机械稳定性,复合碳纳米管用于构建柔性自支撑无集流体硫正极,可以实现快速的电子和离子导,提升电池的循环稳定性。受2D石墨烯本征特性的启发,具有更强化学吸附性、成本更低和更易制备的2D过渡金属化合物(TMC)也被应用到锂硫电池中。基于这些2D材料本征的高导电性、高柔韧性、强化学吸附性、高导热系数及快速离子传导等特性的改性应用,总结了针对2D材料在锂硫电池正极改性中的更为清晰而且全面的研究思路:① 利用2D材料的高导电性提升硫正极的导电性而提升电池容量;② 通过高柔韧性可以去除电极中的集流体提升电池的能量密度,并提升正极结构稳定性;③ 强化学吸附可以抑制穿梭效应提升活性物质利用率;④ 热导系数可以提升电池的热稳定性,拓宽电池应用的温度范围;⑤ 快速离子导有助于提升电化学反应的速率,提升电池高倍率性能。

 
图2 锂硫电池中2D材料本征特性的应用思路


要点三:二维石墨烯基材料的化学吸附特性的引入方法并阐述吸附机制

尽管2D石墨烯具有较高的导电性,但其吸附能力不足明显削弱其竞争优势。通过异质原子(N、S、P、B等)掺杂可调节碳基体的电子密度,有望在保持其固有优点的同时增加吸附位点。杂原子掺杂可通过多种有效的方法实现:热解含杂原子的有机物质、水热掺杂和高温还原气体处理等。掺杂石墨烯的吸附能力与杂原子官能团的类型密切相关,例如,N掺杂(NG)引入的功能位点对电子态的重新分布至关重要,NG片上的N功能位可分为吡啶型N、吡咯型N和石墨型N三个不同的功能位点,前两个N类型被认为能更有效地通过孤对电子形成SxLi‧‧‧N的作用关系来吸附LiPSs;B掺杂的石墨烯(BG)具有p型半导体的性质,更容易形成电子缺陷性质,这种特殊的结构容易与锂离子相互作用而增强吸附能力。

 
图3 2D石墨烯和2D衍生的三维(3D)石墨烯基材料的化学吸附作用及机理

与单掺杂不同,杂原子共掺杂更有利于电子密度的调控,可进一步提高石墨烯骨架与硫物质之间的亲和力。更重要的是,通过水热共掺杂可利用2D结构的堆叠效应形成3D杂原子掺杂石墨烯,可获得更大的比表面和均匀分散的活性吸附/反应位点,从而增强了对LiPSs溶解的抑制,并为电子和Li+输运提供足够的通道。另外,共掺杂能显著增强石墨烯与LiPSs的相互作用,这和两种杂原子之间的电子相互作用密切关联,例如,N和S共存时,S原子和吡啶(或吡咯)N原子可以在石墨烯的边缘或空位上相邻存在,导致给电子量更大,电子极化表面更多,吸附能力更强明显优于单掺杂的情况。


要点四:单原子改性二维石墨烯催化硫物质转化并解析催化转化机制

在高负荷的前提下,高稳定性和快速充电也是评价所设计改性材料可行性的重要标准。引入电催化剂被广泛认为是激发反应动力学提升快速充放电性能最有效的解决办法,通过激发电化学过程中的相转化动力学,降低硫物种的积累,释放活性位点,从而协同增强吸附能力以防止LiPSs溶解到电解液中。当石墨烯复合的金属基催化剂从纳米尺寸下降到原子尺寸,通过锚定的单原子催化剂(SACs)的原子利用率最大化,获得最多的催化位点数。金属单原子具有特殊的电子结构,可改变相邻碳原子的电子密度、化学环境及配位环境,从而产生最高的吸附和催化效率。但由于固有的最高表面能特性,SACs倾向于聚集并团聚为纳米颗粒,巧妙地利用掺杂石墨烯中的N原子作为SACs的配位位点,可以形成金属-N键锚定和分散SACs,实现强强联合的共赢局面。