能源材料与界面光谱课题组 Energy materials and interface Spectroscopy Research Group
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弦歌雅意两相和—和频光谱系列进展二—薄膜光电领域

弦歌雅意讲的是伯牙和子期互为知音的故事,实际器件的光谱表征如听奏琴,往往需要从细节中辨识出有用的信息。近几十年来,薄膜光电器件得到了迅猛发展,以有机半导体为代表的分子功能材料具有廉价、易于调控、易于加工等潜在优点,在有机太阳能电池(OSC)、有机电致发光器件(OLED)、有机场效应管(OFET)以及生化传感等方面都具有广阔的应用前景。与此同时,钙钛矿基太阳能电池器件近年来取得了巨大的成功,并激发了人们对钙钛矿及其复合材料在发光二极管、激光、光电探测器和存储器件等领域应用的探索。在这些器件中,异质界面往往是影响器件性能和稳定性的最复杂也是最关键的因素,因此,表征和深入理解界面的化学结构、分子聚集形态、能级结构及其动态变化具有非常重要的意义。埋藏于器件内部的界面,需要非破坏性和高灵敏度的原位表征手段,同时要有效排除体相组分的干扰,因此,具有本征界面选择性的和频振动光谱(SFG-VS)在该领域中能够发挥其独特的优势。

 

中科院苏州纳米所蔺洪振团队长期致力于和频振动光谱技术在有机半导体和钙钛矿基薄膜功能器件界面表征中的应用,发展了适用于探测和解析微纳结构表界面和多重相邻界面和频信号的原位表征方法学,通过与国内有机和钙钛矿材料器件领域的专家团队积极合作,在分子层面揭示了相关器件中界面应力、界面偶极的来源和调控方法,表征了特异性和非特异性分子间相互作用,阐述了传感器件的分子传感机制,系列工作合作发表于Sci.Adv. (2021)、Nat. Comm. (2019)、Nano Lett. (2021)、Adv. Funct. Mater. (2021)、Mater. Horiz. (2019)、J. Mater. Chem. A (2020)、ACS Sensor (2021)等期刊上。

 

与无机半导体主要为价电子高度离域的原子晶体不同,有机半导体材料由含有π电子结构的分子构成,电子离域程度受分子边界和分子排列方式的很大限制,材料性质与分子聚集状态息息相关。仅从化学稳定性层面设计抗氧化的有机半导体材料并不能彻底解决有机半导体器件易老化衰减的问题。人们逐渐意识到物理聚集态结构失稳演变是有机半导体器件老化的重要原因之一,但发生这种失稳演变的内在机制(内在驱动力)仍不清晰,制约了有机半导体材料与器件的实用化进程。团队与天津大学李立强课题组合作,采用SFG-VS技术对有机场效应晶体管中半导体/介电层界面进行了长期跟踪检测(图1),发现器件电学性能的不稳定性与修饰层烷基链的构象变化有密切关联,高密度烷基分子修饰虽然对提高器件的初始性能有利,但在放置过程中却更容易导致有机半导体活性层电子迁移率下降。和频光谱内甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的共振峰强度变化情况表明:当有机场效应半导体材料分子沉积到介电层表面时,表面自组装单分子层(octadecyltrichlorosilane,ODTS)中的烷基链会被迫发生弯折,从而形成界面应力。烷基链的再伸展和释放应力的过程会诱导有机半导体层发生无序化相变和形貌改变,最终导致材料的老化和器件性能的衰减(图1E);采用较低面密度的ODTS修饰层时,则可为烷基链的弯折预留内部空间,从而有效降低界面应力,改善器件的稳定性(图1F)。本项工作采用和频共振光谱技术揭示了在有机场效应半导体材料界面存在一种新型的分子构象诱导的界面应力,证明了该应力是材料老化(聚集态结构失稳演变)和器件性能衰减的主要内在原因,深化了对有机场效应半导体材料与器件稳定性的认知,为提升器件稳定性提供了理论支撑。相关工作已发表于Sci. Adv. 2021, 7, eabf8555。


图1.采用和频振动光谱研究有机场效应晶体管中半导体/介电层界面分子聚集结构变化(Science Adv. 2021, 7,eabf8555)。

 

界面偶极能够有效调节器件界面能级结构增强内建电场,从而促进光生载流子的分离、传输和收集,减少复合,因此成为有机和钙钛矿等新型太阳能电池中被广泛采用的界面调控策略之一,但界面偶极的来源及其对器件的作用机制尚不清晰,成为其优化设计和推广应用的限制因素。界面偶极的强度不仅与界面层中分子本身的偶极矩有关,还与分子聚集态结构有着密切关联,完全随机的堆积取向甚至可能导致各个分子的偶极矩相互抵消。苏州大学李耀文团队针对卤化物钙钛矿表面带电缺陷设计了一种带强偶极矩的碘离子化富勒烯分子(PCBB-3N-3I),有效地优化了界面能级结构,提高了光伏电池的性能和稳定性。蔺洪振团队则采用和频光谱技术证实了:PCBB-3N-3I分子在钙钛矿表面的有序组装排列,是其界面偶极层形成的关键。该合作研究已发表于Nat. Comm. 2019, 10, 4593。


图2.采用和频振动光谱研究碘离子化的富勒烯分子在钙钛矿薄膜上的自组装行为并揭示界面偶极的成因(Nat. Comm.2019, 10, 4593)。

 

有机和钙钛矿器件是多组分组成的多界面体系,在构筑多层结构时,自组装是被广泛采用的策略之一,不同的自组装工艺也会对组装体的结构和性质乃至器件的性能产生重要的影响。和频光谱不仅能够用于表征自组装的终态结构,还能够原位地跟踪监测自组装过程中分子聚集状态的动态变化,为优化自组装策略提供重要的参考。华东理工大学吴永真课题组发展了一种分子锚定共组装策略(ASA)用于制备钙钛矿电池中的空穴传输层(HTLs)。蔺洪振团队采用SFG-VS研究了此类分子在ITO玻璃表面的自组装过程,结果表明随着分子锚定密度的增大,其共轭单元的取向有序化要相对迟滞于锚定基团的有序化,而更强的锚定作用更有利于共轭分子的有序排列,构建更有效的空穴传输层。该工作发表于Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2103847。


图3.基于分子锚定共组装技术制备的空穴传输层(ASA HTLs)的钙钛矿电池器件、分子结构及空穴传输过程示意图,其中和频振动光谱揭示了分子的自组装过程(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2103847)。

 

图4所示工作则更能体现SFG-VS对界面分子取向敏感这一特性的优势。这项与南京工业大学王建浦团队合作发表于NanoLett. 2021, 21, 3738−3744的工作报道了向钙钛矿前体溶液中引入一种双官能团分子3-氯苄氨(3Cl-BA)能够促进高度结晶化的钙钛矿薄膜(FAPbI3)的生成,最终得到高效高稳定性的钙钛矿发光二阶管。研究结果表明3Cl-BA通过氯基团与氧化锌(ZnO)基底结合,而通过氨基与钙钛矿材料表面结合,起到诱导薄膜有序生长和钝化缺陷的作用。有趣的是,3Cl-BA需要预先与钙钛矿前体溶液混合才有效,而先在ZnO基底上自组装一层3Cl-BA分子,再生长钙钛矿薄膜则不能得到理想的效果。和频光谱揭示了3Cl-BA本身在ZnO上的化学吸附并不具有单一取向性,即氯基和氨基都能与ZnO表面键合,而与钙钛矿前体溶液混合的3Cl-BA分子中的氨基参与了钙钛矿材料的成核和生长过程,从而只余下氯基与ZnO作用,使得界面处的3Cl-BA分子表现出了明显的单一取向性,这种取向性的组装行有利于钙钛矿薄膜的有序化生长。其他表征手段很难反映这种特殊的界面分子聚集行为。此工作为研究钙钛矿材料生长机制开辟了独特途径。